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中山大学吴武强教授、南昌大学陈义旺教授 Angew:通过多齿螯合策略修复钙钛矿结构缺陷使无铅钙钛矿太阳电池的复合损失最小化

化学与材料科学 化学与材料科学 2023-01-22

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金属卤化物钙钛矿太阳电池(PSCs)由于其高效率、低成本和可溶液加工等特点备受关注。学术界和工业界纷纷入局钙钛矿光伏赛道,旨在实现更环保及实用的新一代光伏产品。迄今为止,PSCs的光电转换效率(PCEs)已经从3.8%提升到25.7%。然而,高性能PSC均含有毒性铅(Pb)元素,这无疑会制约PSCs的大规模商业化应用。环境友好型的锡(Sn)基钙钛矿凭借其与Pb基钙钛矿媲美的光电性质,被认为是最有前景的无铅光电材料候选者之一。然而,溶液法制备的Sn基钙钛矿薄膜中存在多达12种类型的深能级和浅能级缺陷,导致了严重的载流子非辐射复合,从而降低器件性能,特别体现在低的开路电压(Voc)和填充因子(FF)。到目前为止,研究者们对Sn基钙钛矿中复杂的缺陷形态仍然缺乏全面的了解和应对策略。

近日,中山大学吴武强教授团队联合南昌大学陈义旺教授团队在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上发表题为“Multidentate Chelation Heals Structural Imperfections for Minimized Recombination Loss in Lead-Free Perovskite Solar Cells”的文章(DOI: 10.1002/anie.202209464)。作者首次开发了一种新颖的由内向外的结构缺陷修复策略,通过将新型的具有多齿官能团的生物相容性GAA分子引入Sn基钙钛矿中,GAA中的C=O基团可以与未配位的Sn配位,而邻近的N-H也可以通过氢键与SnI64-八面体的I-相互作用,这些分子间相互作用可以不同程度地提高VSn、VI、SnI和ISn的缺陷形成能(DFE),表明GAA对Sn钙钛矿薄膜中多种类型的Sn相关和I相关缺陷具有全方位的钝化作用,从而高效治愈Sn基钙钛矿薄膜从体相到表面的结构缺陷以最大限度地减少缺陷引起的非辐射复合损失。值得一提的是,引入GAA “多合一”的化学修饰策略还可以进一步调节Sn基钙钛矿结晶动力学,抑制晶格畸变,调节2D/3D钙钛矿的相分布,优化载流子传输动力学。最终,基于GAA修饰策略制备得到的Sn基PSCs效率实现了13.70%的光电转换效率,具有0.93 V的高Voc,对应0.47 V的超低电压损失。同时,该目标器件显示出优异的长期稳定性,在N2环境中储存1200小时后,仍能保持其初始PCE的93%。本研究为了解Sn基钙钛矿中各种类型的深层缺陷形态和形成趋势提供了新的见解,并突出了全方位缺陷钝化对制备高效、稳定、无铅、环保光伏器件的意义。


本文要点


1.本工作确认了Sn基钙钛矿中多种与Sn和I相关的内在缺陷,并通过DFT计算证明了SnI和ISn反位缺陷在Sn基钙钛矿的缺陷分布中占主导地位。GAA中含有丰富的官能团(即C=O、NH2和N-H),GAA合适的分子构型能够巧妙的与钙钛矿产生多位点协同钝化效应,可以全方位修复Sn基钙钛矿薄膜从内部到表面的结构缺陷,使得钙钛矿内部的载流子非辐射复合最小化。对比参照样品,通过GAA修饰的器件 Voc增幅高达~100 mV,超过了其他报道的单功能添加剂和/或还原剂的效果。

2.广泛报道的2D/3D Sn基钙钛矿由于二维组分的相分布和晶体取向不受控制,通常会产生较差的光电流密度(Jsc)和FF,这不利于电荷在整个钙钛矿薄膜中的高效输运。作者验证了GAA辅助的化学修饰对加速钙钛矿薄膜中载流子提取和收集的有益作用,优化后的2D/3D Sn基钙钛矿具有良好的晶体取向和相位分布,以及合理的量子阱结构。具体来说,作者通过飞秒瞬态吸收技术将Sn基钙钛矿中更有效的能量转移和优化的载流子动力学可视化和量化。相比于控制样品,GAA修饰后的器件电荷转移率加快了40-50%,载流子复合速率延缓了~36%。

3.受到生物相容性GAA分子辅助强化人体肌肉的启发,我们证明GAA辅助化学修饰策略能够在宏观水平上释放钙钛矿薄膜的残余应变,极大地增强Sn基钙钛矿的结构韧性,缓解晶格畸变,从而将器件寿命延长至超过1200 h。


图1 (a) Sn基钙钛矿中 VSn、VI、SnI、ISn缺陷模型示意图及其对应的缺陷形成能,(b) GAA修饰前后Sn钙钛矿中不同缺陷的缺陷形成能的演变,(c) GAA修饰策略对Sn基钙钛矿全方位钝化和稳定的示意图,GAA修饰前后Sn基钙钛矿薄膜中(d) Sn 3d的XPS光谱和 (e) I/Sn的原子比。


 

图2 GAA修饰前后Sn基钙钛矿薄膜的 (a) XRD测试 (b-c) GIWAXS测试,(d-e) GAA修饰前后Sn基钙钛矿器件的截面SEM图像,GAA修饰前后钙钛矿薄膜的 (f-g) PL荧光mapping测试 (h) TRPL衰减曲线。


 

图3 GAA修饰前后Sn基钙钛矿薄膜 (a-b) 在φ = 1°条件下Ψ值(0°-20°)的不同GIXRD衍射峰,(c) 2θ-Sin2 (Ψ)线性拟合,(d)拉伸应变和晶格畸变示意图,(e)晶格中Sn-I间距的DFT计算模型。


 

图4 (a) 用于TA测试的多层堆叠结构示意图,GAA修饰前后Sn基钙钛矿器件的 (b-c) 等高线图,(d-e) 吸收随延迟时间变化的TA光谱,(f) GSB峰(~769 nm)处的动态TA衰减图,(g) GAA修饰前后Sn基钙钛矿薄膜中的电荷传输和复合行为示意图。


 

图5 (a) 器件结构示意图,GAA修饰前后Sn基钙钛矿器件的 (b) J-V曲线,(c)  
EQE光谱和拟合Jsc值,(d) 暗电流J-V曲线,(e) 缺陷态密度SCLC测试,(f) GAA修饰后Sn基钙钛矿器件在最大功率点(0.77V)下运行时的稳定电流密度和PCE, GAA修饰前后Sn基钙钛矿器件的 (g) PCE分布直方图,  (h) 在惰性气体环境中储存长期稳定性。


本文第一作者是中山大学化学学院博士研究生刘庚灵,通讯作者为中山大学吴武强教授以及南昌大学陈义旺教授。本课题得到了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金项目以及中山大学中央高校基本科研经费项目等项目的支持。


原文链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202209464


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